對于完全固化的彈性固體,可以通過以下方程估算凝膠模量G:其中v是每單位體積內(nèi)起彈性作用的網(wǎng)絡(luò)束的數(shù)量,k是玻爾茲曼常數(shù),T是溫度。雖然物理凝膠不一定符合這一關(guān)系式,但G的值與彈性網(wǎng)絡(luò)特性和分子相互作用相關(guān)這一點是不變的,這可能取決于聚合物/顆粒濃度、電荷或組成。因此,G(或動態(tài)振蕩測試中的彈性模量G')是表征凝膠特性的重要參數(shù)。對于理想的凝膠,G'應(yīng)該與頻率無關(guān),因為不會發(fā)生結(jié)構(gòu)松弛。然而,許多凝膠顯示出某些頻率依賴性,表明在不同的時間尺度內(nèi)存在結(jié)構(gòu)松弛。在表征凝膠時,這種松弛過程也很重要。
獲取這兩種特性的一種方法是通過頻率掃描測試,得到G′相對于角頻率ω的變化關(guān)系。在凝膠點,G’ 通常顯示出與頻率的冪律相關(guān)性,可以使用以下模型來表征:其中k稱為松弛強度,n為松弛指數(shù)。對于理想的凝膠,n的值為0,表示沒有結(jié)構(gòu)弛豫發(fā)生(當(dāng)然僅在測量所及的頻率范圍內(nèi))。n大于0,表明存在某種程度的結(jié)構(gòu)松弛,松弛程度可由n的大小來量化。k則相當(dāng)于當(dāng)角頻率ω=1 rad/s時的G’的值。另一個值得關(guān)注的參數(shù)是相位角δ,它可以反映出凝膠結(jié)構(gòu)(或其局部)的非理想性,即非彈性響應(yīng)性。理想凝膠的相角為零,而0至45之間的任何值都表明某種程度的粘性阻尼,由此導(dǎo)致松弛。
凝膠的另一個特點是屈服應(yīng)力,屈服應(yīng)力是破壞三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致流動所需的臨界應(yīng)力。確定屈服應(yīng)力的方法多種多樣,但最靈敏的方法之一是振幅掃描法,即測量彈性應(yīng)力分量σ’(通過G’與彈性結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián))隨應(yīng)變振幅的變化關(guān)系,將曲線上的峰值應(yīng)力作為屈服應(yīng)力,該點對應(yīng)的應(yīng)變即屈服應(yīng)變,它與結(jié)構(gòu)的脆性有關(guān)(見圖1)。如何使用振幅掃描來確定屈服應(yīng)力和應(yīng)變,應(yīng)該注意的是,冪律模型僅適用于在測試所涉頻率范圍內(nèi)的數(shù)據(jù),因為在更低或更高的頻率下,材料的表現(xiàn)可能會偏離冪律模型。
實驗研究了三種凝膠體系:發(fā)膠;成分為黃原膠-甘露聚糖的口香糖;締合聚合物-表面活性劑體系。使用流變儀,配備Peltier板盒,錐板系統(tǒng),并使用rSpace軟件中的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)配置序列進(jìn)行測量。使用標(biāo)準(zhǔn)的裝樣序列,以確保樣品遵循一致且可控的裝樣方法。所有流變測量均在25°C下進(jìn)行。在線性粘彈性范圍內(nèi)執(zhí)行應(yīng)變控制的頻率掃描,并對對數(shù)坐標(biāo)下的數(shù)據(jù)以冪律模型進(jìn)行線性擬合,從斜率求取n,從截距求取k。
在同一序列中,再進(jìn)行超出臨界應(yīng)變的振幅掃描,測定屈服應(yīng)力和應(yīng)變。
結(jié)果表明,三種凝膠中以發(fā)膠剛性最高,k值為301 Pa,口香糖和締合增稠劑的k值分別為194 Pa和63 Pa。對于發(fā)膠和口香糖,還可以看出,G’ 隨頻率變化很小,表明隨時間變化幾乎沒有結(jié)構(gòu)松弛。實測的松弛指數(shù)n也接近于0。相反,締合聚合物的G’曲線顯示出較大的斜率,對應(yīng)于較高的n值0.2。為在1 Hz下進(jìn)行的應(yīng)變幅度掃描。包括從峰值處得到的屈服應(yīng)力和應(yīng)變。1Hz下 σ’與 γ* 關(guān)系曲線,以及屈服應(yīng)力和應(yīng)變值可見發(fā)膠的屈服應(yīng)力最高,其次口香糖,再次為締合增稠劑。因此,發(fā)膠將需要更大的臨界應(yīng)力以引向流動。屈服應(yīng)變而言,口香糖所測值最高,說明其結(jié)構(gòu)更具延展性。締合聚合物的值最低,表明其結(jié)構(gòu)相對較脆。結(jié)果表明使用這種方法可以量化和比較不同凝膠系統(tǒng)的特性。